Op 12-jarige leeftijd trouwde ze met Hendrik, prins van Silezië, en samen kregen ze zeven kinderen. Ondanks haar adellijke status leidde Hedwig een zeer godvruchtig leven. Zelfs aan het hof deed ze aan boetedoening en vasten. Ze stond erom bekend dat ze blootsvoets over ijs en sneeuw liep om de dagelijkse mis bij te wonen. Toen een priester haar schoenen schonk en later vroeg waarom ze nog steeds op blote voeten liep, onthulde ze dat ze ze onder haar armen droeg en zei: "Daar draag ik ze altijd."

St. Hedwig was een onvermoeibare voorvechtster van de armen, weduwen en wezen. Ze stichtte verschillende ziekenhuizen voor zieken en melaatsen en zorgde ervoor dat niemand haar aanwezigheid verliet zonder troost. Op een keer was ze tien weken bezig om een arme vrouw het Onze Vader te leren.

Na de dood van haar geliefde man reageerde Hedwig met een standvastig geloof: "Zou je je verzetten tegen de wil van God? Ons leven is van Hem." Later trad ze in het klooster van Trebnitz, waar ze in 1243 stierf.